杭冬良[1]，湯新生，周佩佩

（江蘇夢得電鍍化學(xué)品有限公司，江蘇 丹陽 212341）

摘要：染料型酸銅光亮劑能在寬電流密度范圍內(nèi)獲得均勻的光亮整平鍍層外觀，更適用于復(fù)雜件電鍍，鍍液調(diào)整較為簡單。我們研制的920染料型酸銅光亮劑鍍液溫度可達(dá)40℃，其深鍍能力，分散能力，及電化學(xué)性能測試等方面與進(jìn)口光亮劑相當(dāng)。本文介紹了920染料型酸銅光亮劑的工藝特點(diǎn)，鍍液性能的測試及維護(hù)。

關(guān)鍵詞：染料型，硫酸鹽鍍銅，光亮劑，性能

Research on composite Dye-based Acidic Copper Plating

Hang dong liang¹,Tang xin sheng, Zhou pei pei

(Jiangsu Mengde Electroplate Chemical Products CO.,Ltd. danyang212341,Jiangsu,China)

Abstract: The dye type brightener has generated even ,leveled and bright deposit over a wide range of current densities ,which was more suitable for complicated workpiece ,and it was easy to adjust and maintain the plating solution .The operation temperature range of the 920-dye acidic copper plating was up to 40℃, which throwing power ,covering power and electrochemical test were almost equal to those of the abroad counterparts. The characteristics of 920-dye acidic copper plating and the performance testing and maintenance of the bath had been presented.

Keywords: Dye , Sulfate copper electroplating , Brightener , Performance

1.前言

硫酸鹽鍍銅因其鍍液成分簡單，電流效率高(達(dá)98%)，沉積速度快，加入適當(dāng)光亮劑就可以得到高光亮、高整平性、高均鍍能力的鍍層，故得到廣泛應(yīng)用。其鍍層的好壞，關(guān)鍵在于光亮劑的選擇與應(yīng)用，因此研究者針對酸銅光亮劑的研發(fā)和改進(jìn)做了大量工作。20世紀(jì)70年代，我國成功開發(fā)和推廣了以聚二硫二丙烷磺酸鈉(SP)，2-巰基苯并咪唑(M)，乙撐硫脲(N)等為主要成分的組合非染料型光亮劑，曾得到廣泛應(yīng)用。但此類組合光亮劑存在出光慢、整平差、低區(qū)光亮整平不足等缺點(diǎn)，致使眾多客戶選用進(jìn)口的染料體系光亮劑。染料型光亮劑能在寬電流密度范圍內(nèi)獲得均勻的光亮整平鍍層，更適用于復(fù)雜件的電鍍，鍍液調(diào)整也較為簡單。以優(yōu)質(zhì)染料與復(fù)合表面活性劑為主的酸銅光亮劑，與MN非染料型光亮劑相比具有一定的質(zhì)量優(yōu)勢。因此，筆者開發(fā)了以復(fù)合染料為基礎(chǔ)的920染料型酸銅光亮劑，產(chǎn)品質(zhì)量完全可以和進(jìn)口同類光亮劑相媲美，從而提高了國產(chǎn)染料型光亮劑的水平，實(shí)現(xiàn)了與國際接軌。

2．920染料型酸銅光亮劑的研制

2.1 920染料型酸銅光亮劑的特點(diǎn)

(1)出光快，整平性好，鍍層豐滿度極佳。

(2)覆蓋能力（走位）好，尤其在低電流密度區(qū)有較好的光亮度。

(3)光亮劑用量的容許范圍寬，調(diào)整較容易。

(4)兼容性好，能與進(jìn)口染料型光亮劑相互替換或取代使用。

(5)在一般情況下，不會產(chǎn)生憎水膜，電鍍后續(xù)鍍層前不需脫膜處理，其前提是鍍液中的有機(jī)雜質(zhì)不能積累太多。

(6)由于染料在鍍液中及電極上的分解和聚合，會產(chǎn)生顆粒狀懸浮或沉淀物，其吸附到鍍件上會導(dǎo)致針孔麻點(diǎn)，因而鍍液必須進(jìn)行循環(huán)過濾，循環(huán)量最好每小時不少于槽液總體積的5倍，至少也要3倍。過濾芯的濾孔應(yīng)≤5µm。

2.2 920染料型酸銅光亮劑的組成

(1)聚醚化合物

這類化合物屬載體光亮劑，為非離子型表面活性劑。它們能夠在陰極和鍍液界面上定向排列和產(chǎn)生吸附作用，從而提高了陰極極化作用，使銅鍍層的晶粒更為均勻，細(xì)致和緊密，并擴(kuò)大光亮電流密度范圍。它們的潤濕作用還能夠消除銅鍍層產(chǎn)生針孔或麻砂現(xiàn)象。

初次配制染料型光亮劑時用SP、聚乙二醇(P)及一些輔助中間體與染料中間體組合配制，雖然能達(dá)到一些效果，但是整平效果、深鍍能力及穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及進(jìn)口光亮劑。特別是用P作潤濕劑與某些染料組合時，低電流密度區(qū)光亮鍍層不連續(xù)。而且Mu-B劑中，黃染料易結(jié)晶沉淀，P對有機(jī)黃染料無增溶效果。聚氧乙烯-聚氧丙烯醚^[1]是一種比較特殊的非離子表面活性劑。它不僅具有一般聚醚化合物的作用，而且對其它不溶于水的有機(jī)染料具有很好的增溶作用�；�于以上情況，自主研發(fā)了結(jié)構(gòu)式為(EO)n(PO)n(EO)n(PO)n(EO)n(n=8~15)的嵌段共聚物作為光亮劑中間體，這種嵌段共聚物具有較好的親水親油平衡及較高的溶解能力，其相對分子量為5500，命名為MT-580（酸銅潤濕劑）。在酸性鍍銅槽液中，適量加入MT-580能有效地防止針孔產(chǎn)生，其走位性、整平性能優(yōu)良，無憎水膜，且能有效地抑制光劑的分解，提高槽液的穩(wěn)定性，是染料體系光劑及傳統(tǒng)M,N體系光劑的優(yōu)良載體，可完全取代聚乙二醇。

同時進(jìn)一步研發(fā)生產(chǎn)具有較強(qiáng)整平效果和深鍍能力的光亮劑中間體MT-880（酸銅潤濕劑）和MT-980（酸銅潤濕劑），為染料型光亮劑的研制提供了具有較強(qiáng)潤濕、整平和深鍍能力的優(yōu)良中間體。

(2)聚二硫化合物

    這種化合物的吸附作用比硫脲衍生物弱，但能與銅離子結(jié)合，可以阻化銅離子的放電過程，影響控制電結(jié)晶過程的吸附離子濃度及表面的擴(kuò)散速度，所以是良好的光亮劑。研制了純度較高的SPS、TOP和TOPS中間體，其晶粒細(xì)化、光亮整平、長效性等性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的SP。

(3)季胺類

聚烷醇季銨鹽在酸性光亮鍍銅中能提高光亮度，韌性和整平能力，降低應(yīng)力。

帶有支鏈的聚乙烯亞胺類化合物是比較理想的聚烷基胺，有一些共軛鍵，其相對分子質(zhì)量為300~10⁶，既是整平劑又是低電流密度區(qū)光亮劑。在酸性鍍銅添加劑中起配位協(xié)同的綜合作用^[2]，其作用于酸性鍍銅液中，能夠增強(qiáng)銅沉積時高電流密度區(qū)的阻化作用，還可以減少盲孔填充時發(fā)生隆起，是目前盲孔填充過程中必不可少的添加劑成分^[3]。所研發(fā)的己基芐基胺鹽中間體(PNI)，針對染料型光亮劑不耐高溫的弱點(diǎn)，顯示出高中低區(qū)頂級的填平性能，更是酸銅光亮劑高溫載體，鍍液溫度達(dá)40℃。

(4)有機(jī)染料

有機(jī)染料可用作酸性光亮鍍銅的整平劑和增光劑，如吩嗪染料、噁嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、吩菁染料、酚紅染料等^[4]。

染料對銅電沉積的電化學(xué)行為的影響研究報道較少。R．Rashrov等人在酸性鍍銅基礎(chǔ)液中分別加入聚N,N-二乙基堿性藏紅，3,3-二硫二丙烷磺酸鹽和環(huán)氧乙烷–環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，然后進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，見圖2-1。

1-  基礎(chǔ)電解液；2-染料；3-二硫化物；4-聚合物

圖2-1 循環(huán)伏安曲線

除添加聚醚的曲線表現(xiàn)了很高的極化度以外，染料和3,3-二硫二丙烷磺酸鹽的曲線形狀與基礎(chǔ)電解質(zhì)接近，表明染料對Cu²⁺或Cu⁺  沒有明顯的配位作用。

氯離子在酸銅電鍍中起著重要而又特殊的作用。它與染料，潤濕劑及其他光亮劑成分起協(xié)同作用。

以MTOH堿性硫代嗪染料、MDES噻嗪染料、MDEI吩噻嗪染料等為主要成分的920染料型酸銅光亮劑，其覆蓋能力好，尤其在低電流密度區(qū)有較好的光亮度。

2.3 920染料型酸銅光亮劑的配方

采用正交試驗(yàn)優(yōu)選出920型酸銅光亮劑的配方，再經(jīng)過小試和中試及投至電鍍廠大槽進(jìn)行生產(chǎn)后不斷改進(jìn)，確定以下配方。

表2-1 920染料型酸銅光亮劑的配方

3.  920染料型酸性鍍銅工藝

3.1 鍍液的組成及操作條件

表3-1 鍍液的組成及操作條件

3.2 光亮劑的作用及補(bǔ)充

Ø  920A劑（紫紅色）（開缸及補(bǔ)給劑）

用作新配鍍液及日常生產(chǎn)的補(bǔ)充，其主要作用是使低電流密度區(qū)有優(yōu)良的光亮度和整平性（低區(qū)調(diào)節(jié)劑）。其消耗量視鍍層的光亮度、整平性及操作溫度而定（隨鍍液溫度升高而遞增）。

Ø  920B劑（黃綠色）（開缸及補(bǔ)給劑）

用作新配鍍液及日常生產(chǎn)的補(bǔ)充劑，其主要作用是使高電流密度區(qū)有優(yōu)良的光亮度和整平性，擴(kuò)大電流密度范圍，防止鍍層燒焦（高區(qū)調(diào)節(jié)劑）。其消耗量也視鍍層的光亮度、整平性及操作溫度而定（也隨鍍液溫度升高而遞增）。

Ø  920Mu（黃綠色）（開缸劑）

只在鍍液開缸時、活性炭大處理后及具體生產(chǎn)中鍍液帶出損失時使用。開缸劑不足時，鍍層的高中電流密度區(qū)產(chǎn)生條紋；開缸劑過多可能對鍍層結(jié)合力產(chǎn)生影響。920Mu可以取代部分920B，使鍍液具有更好的分散性能。

3.3 鍍液性能測試

3.3.1 赫爾槽試驗(yàn)

920染料型酸銅光亮劑在較寬的溫度范圍內(nèi)(10~40℃)和較廣的電流密度范圍內(nèi)(1~6A/dm²)均可得到高光亮的銅鍍層。當(dāng)溫度達(dá)40℃時，工作電流密度范圍略微變窄，低電流密度區(qū)鍍層光亮度下降明顯，但仍可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)得到光亮均勻的鍍層。

赫爾槽電鍍銅后，直接鍍光亮鎳，將試片任意曲折直至斷裂，沒有發(fā)生鎳鍍層剝離的現(xiàn)象。因此920染料型酸銅光亮劑鍍銅后，不需除膜處理即可直接鍍鎳。

圖3-1為920染料型酸銅光亮劑經(jīng)赫爾槽試驗(yàn)鍍的部分工件。

試驗(yàn)條件：2A,5min,T=25℃,920A劑0.5ml,920B劑0.5ml,Mu5ml

圖3-1 部分工件實(shí)物圖

3.3.2 920染料型酸銅光亮劑含量的選擇

以赫爾槽試驗(yàn)確定920的****含量范圍，采用100mm×65mm×0.1mm黃銅片，電流2A，溫度25℃，時間5min，空氣攪拌。試片外觀如圖3-2所示。

圖3-2 920光亮劑含量的選擇

     從上圖可以看出，當(dāng)光亮劑配比良好時，加入過少則光亮整平性都差；按KAh補(bǔ)加是不可靠的，其它因素（如有機(jī)雜質(zhì)含量）變化時，消耗量也不同，要憑赫爾槽試驗(yàn)或根據(jù)工件狀況憑經(jīng)驗(yàn)掌握。切勿認(rèn)為光亮劑越多，亮度越好。光亮劑過量時，低電流密度區(qū)會出現(xiàn)亮與不亮的明顯分界，復(fù)雜鍍件發(fā)花，光亮劑再多，反而使整個鍍層亮度都大大下降。當(dāng)越加光亮劑越不亮?xí)r，就要考慮是否過多。對任何電鍍添加劑一定要堅(jiān)持少加勤加的原則。

3.3.3 溫度對光亮范圍的影響

     用赫爾槽在不同溫度下以電流2A試驗(yàn)5min，空氣攪拌，試片外觀如圖所示。

基礎(chǔ)液+920A0.5ml/L,920B0.5ml/L

圖3-3 溫度對光亮范圍的影響

     一般認(rèn)為染料型光亮劑允許液溫上限僅為30℃，如果鍍液溫度過低，不但允許電流密度低，而且硫酸銅容易結(jié)晶析出；溫度過高，雖然能增加鍍液導(dǎo)電性，但會使鍍層結(jié)晶粗糙，整平性下降。然而920染料型酸銅光亮劑加入了PNI，允許液溫可達(dá)40℃。

3.3.4高低電流密度區(qū)厚度比及分散能力的測定

將待測鍍液注入槽中，加920A劑0.5ml，920B劑0.5ml，Mu5ml,開空氣攪拌，分別在2A的電流下鍍30min，在0.5A電流下鍍20min，1A電流下鍍10min，1.5A電流下鍍15min。取出試片后洗凈吹干，按圖3-4將試片分成八個區(qū)域，并分別測出1~8號方格中心部位的厚度。

圖3-4 試片取點(diǎn)

    采用Fischerscope X-Ray XULM-XYM型熒光鍍層厚度測試儀，在120A，230V，50~60HZ的條件下測定。

高低區(qū)厚度比值=高區(qū)厚度/低區(qū)厚度

按下式計(jì)算鍍液的分散能力：

T=中區(qū)厚度/高區(qū)厚度×100%

本實(shí)驗(yàn)分別對不同時間、電流下920和進(jìn)口光亮劑就高低區(qū)厚度比及分散能力作對比（取三點(diǎn)的平均值），如表3-2.

表3-2 高低電流密度區(qū)厚度比及分散能力

酸性鍍銅中一般工作電流密度范圍為0.5~6A/dm²。上表數(shù)據(jù)表明，在此范圍內(nèi)920的高低區(qū)厚度比值略高于進(jìn)口光亮劑，分散能力（T%）與進(jìn)口光亮劑相當(dāng)。

當(dāng)電流密度為1.5A時鍍15min，920與進(jìn)口光亮劑二者的高低區(qū)厚度比值相當(dāng)，920的分散能力與進(jìn)口光亮劑相當(dāng)。

表3-3為在相同時間電流(2A，5min)的條件下，不同光亮劑與920染料型酸銅光亮劑的高低區(qū)厚度比值及分散能力的比較。由表中數(shù)據(jù)可見，以上幾種光亮劑的高低區(qū)厚度比值相近，920染料型酸銅光亮劑的分散能力略高于其他酸銅光亮劑。

表3-3 不同光劑高低區(qū)厚度比及分散能力

3.3.5  920光劑的消耗量

    按工藝規(guī)范配制標(biāo)準(zhǔn)的鍍液，按添加量加入光亮劑，然后取一定規(guī)格的試片若干片，一片一片地進(jìn)行正常電鍍，電流強(qiáng)度保持2A，每片的電鍍時間都是5min，并觀察鍍片的光亮度，直到光亮度明顯下降，記下電鍍的總時間和所通過的電流量。然后往鍍液里補(bǔ)加規(guī)定添加量的光亮劑后，繼續(xù)電鍍，再到光亮度明顯下降時，記下通過的總電量和時間。如果兩次鍍的試片一樣多或接近，則可以將通電時間換算成以小時為單位，與通電時間相乘得出安培小時數(shù)，除以2以后，將所有的值乘以某一個系數(shù)R，使所用電量和時間成為1KA．h。然后將所添加的光亮劑的量也乘以這個系數(shù)，所得的量則為每千安培小時消耗多少光亮劑的量[ml/(kA．h)]。

消耗量試驗(yàn)通過實(shí)驗(yàn)室小試電解，作周期實(shí)驗(yàn)。并經(jīng)工廠的生產(chǎn)試用，其消耗量為920A劑50~60ml/KAh，920B劑40~60ml/KAh，Mu30~60ml/ KAh。

3.3.6 鍍液深鍍能力的測定

深鍍能力也叫覆蓋能力，是對有孔制件或管形制件中鍍層分散能力的另一種表述。采用管形內(nèi)孔法：取一根孔徑為10mm的紫銅管，置于裝有待測鍍液的長方形試驗(yàn)槽中，讓管孔兩端與槽內(nèi)兩端的陽極相距50mm，電鍍一定時間后，取出清洗并干燥后，沿中軸線剖開后，測量鍍進(jìn)管內(nèi)的深度，按下式計(jì)算鍍液的深鍍能力。

深鍍能力=鍍進(jìn)深度(mm)/管子長度(mm) ×100%

試驗(yàn)結(jié)果如表3-4所示。

表3-4鍍液深鍍能力測試結(jié)果

由表3-4可見，920染料型酸銅光亮劑與進(jìn)口光亮劑的深鍍能力相當(dāng)。赫爾槽試驗(yàn)亦可反映出鍍液的深鍍能力。試片正面距近陽極端9cm處為全光亮，試片背面有鍍液處大部分鍍上光亮鍍層處，可見920染料型光亮劑的深鍍能力相當(dāng)好。只要鍍液能夠進(jìn)入，電流能達(dá)到的部位，均能鍍上平整/光亮的銅鍍層。因此，可以滿足復(fù)雜工件鍍銅的特殊質(zhì)量要求。圖3-5為添加920光劑所鍍試片。

圖3-5 測試鍍液深鍍能力的試片

3.3.7 電化學(xué)測試

   陰極極化曲線采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI604電化學(xué)分析儀進(jìn)行測試，研究電極為1cm²紫銅片，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞（飽和）電極，掃描速度為0.050V/S，溫度25℃，測量中的電解液組成與赫爾槽試驗(yàn)相同，只是添加了920光劑或進(jìn)口光劑。結(jié)果如圖3-6所示。

Ⅰ酸銅標(biāo)液；Ⅱ920光劑；Ⅲ進(jìn)口光劑

圖3-6 陰極極化曲線

    一般說來，電化學(xué)極化作用對于改善鍍層質(zhì)量起著重要作用。因此我們應(yīng)盡可能想辦法通過提高陰極的電化學(xué)極化作用來提高鍍層的結(jié)晶細(xì)致程度。同時，往往通過提高陰極極化度，還可提高鍍層的分散能力和深鍍能力。在生產(chǎn)中，選擇合適的光亮劑可提高陰極極化作用。從圖3-6中可看出添加了合適光亮劑的電解液的陰極極化曲線表現(xiàn)出了很高的極化度，是因?yàn)樘砑觿┪�附在陰極表面上，可減慢金屬離子到達(dá)陰極表面的速度及金屬離子和電子反應(yīng)的速度，從而提高陰極極化作用。圖中添加了920光劑的電解液的極化曲線與添加進(jìn)口光劑的電解液的極化曲線的極化度大致相同。

3.4 解決鍍層起麻砂的問題

    染料的鹽析與聚沉是不可逆轉(zhuǎn)的染料本性。造成鍍層麻砂的根本原因，應(yīng)是懸浮于鍍液中的鹽析及聚積顆粒。故采用實(shí)際過濾精度大于5µm的大容量過濾機(jī)對鍍液進(jìn)行連續(xù)循環(huán)過濾，其標(biāo)稱流量宜為鍍液總體積的8~10倍。及時去除懸浮的染料微粒，對光亮酸銅液連續(xù)過濾，還有利于及時去除所產(chǎn)生的一價銅不溶物，也有利于防止或減少Cl^-的增加和積累^[5]。

3.5鍍液的維護(hù)及故障處理

硫酸鹽光亮鍍銅液出現(xiàn)故障大部分是由于光亮劑失調(diào)。光亮劑的消耗量與電鍍時通入的電量，陽極溶解狀況及其他工藝條件都有關(guān)系。由于有機(jī)分解產(chǎn)物的積累會使鍍層的光亮范圍縮小，光亮度下降，如果不能通過調(diào)整光亮劑的含量來恢復(fù)，就必須進(jìn)行凈化處理，除去鍍液中的有機(jī)雜質(zhì)。

1)        購買優(yōu)質(zhì)磷銅板，定期檢查陽極板的消耗。

2)        磷銅板的磷含量為0.04%~0.06%，且分布均勻，其它雜質(zhì)盡可能低。

3)        使用聚丙烯陽極袋，并定期清洗濾芯。

4)        添加劑要少加勤加，每班（14個小時）最好加4~5次，每次添加時先用鍍液稀釋后加入，防止光亮劑分布不均勻而引起故障。要做好添加記錄。

5)        要防止空氣攪拌帶入機(jī)油和其它污染物。定期用活性炭，過濾機(jī)過濾。

6)        用赫爾槽試驗(yàn)調(diào)整鍍液，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，調(diào)整光亮劑的種類和用量。

4結(jié)語

     920染料型酸銅光亮劑既保持染料型光亮劑在較寬電流密度范圍內(nèi)（0.5~6A/dm²）良好的光亮整平性，又能在寬溫范圍內(nèi)（10~40℃）獲得全鏡面鍍層。920染料型酸銅光亮劑的深鍍能力好，是一種分散能力和走位能力較好的光亮劑，可以滿足復(fù)雜工件鍍銅的特殊質(zhì)量要求。

總之，選擇并正確掌握光亮劑的配制和使用方法，是提高酸性光亮鍍銅工藝穩(wěn)定性的關(guān)鍵，同時采取有效的工藝措施，注意操作方法，既能達(dá)到工藝穩(wěn)定的目的，又能保證鍍層質(zhì)量，提高經(jīng)濟(jì)效益。

參 考 文 獻(xiàn)  

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