湯新生[1]，杭冬良，周佩佩

（江蘇夢得電鍍化學(xué)品有限公司，江蘇 丹陽 212341）

 

摘要：本文采用新的添加劑和絡(luò)合劑實(shí)現(xiàn)了含鎳量12%~15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的堿性鋅鎳合金電鍍，并通過重點(diǎn)研究鍍液各成分對鍍層性能的影響規(guī)律，優(yōu)選出了新的堿性鋅鎳合金電鍍工藝和鍍液配方。采用不同的鈍化液配方及相應(yīng)的工藝對鍍層進(jìn)行鈍化處理。通過中性鹽霧試驗(yàn)對鈍化層的耐腐蝕性檢測，篩選出合適的鈍化工藝進(jìn)一步提高了鍍層的耐腐蝕性。

關(guān)鍵詞：堿性鋅鎳合金，添加劑，鈍化，耐蝕性

Process for electroplating Zinc-Nickel Alloy with 12%-15% nickel from an alkaline bath

 

Abstract： In this paper, electroplating Zinc-Nickel alloys which the content of nickel was in 12% ~15%(by weight) had realized by selecting new additive and complexant , and the rule of electroplatingsolution effecting the performance of coating had been put on the emphasis. The new process condition and solutions of electroplating Zinc-Nickel alloys had been obtained and researched from all aspects. The passivation of Zinc-Nickel alloys corrosion resistance had been researched by the neutral salt spray test, obtained the proper passivation technology and further improved the corrosion resistance of coating.

Key words: Alkaline Zn-Ni Alloy, Additive, Passivation, Corrosion resistance

隨著現(xiàn)代工藝和科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，人們對防護(hù)性鍍層的質(zhì)量要求也越來越高，電鍍隨之迅猛發(fā)展。鋅鎳合金因其突出的性能，在日本、美國、歐洲已得到了廣泛應(yīng)用。可以肯定，鋅鎳合金電鍍具有廣闊的發(fā)展前景。

鋅鎳合金鍍液主要分酸性體系和堿性體系。由于堿性鍍液的分散能力好，鍍層厚度均勻，對設(shè)備和工件腐蝕性較小，工藝操作容易，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，近年來已引起國內(nèi)外研究者的重視。為了進(jìn)一步提高堿性鋅鎳合金鍍層的耐蝕性和裝飾性，一般都需要鈍化處理。經(jīng)過鈍化處理的鍍層耐蝕性能提高多倍，作為防護(hù)性鍍層是非常必要的。

鋅鎳合金鍍層具有比鋅鍍層高得多的抗腐蝕性，其優(yōu)異的耐蝕性能倍受廣大研究者的關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)對純鋅鍍層和不同鎳含量的鋅鎳合金鍍層進(jìn)行了中性鹽霧實(shí)驗(yàn)。對比發(fā)現(xiàn)鎳含量7%~9%的鋅鎳合金耐蝕性是鋅鍍層的3倍以上；含鎳量13%左右的鋅鎳合金鍍層是鋅鍍層的5倍以上，其具有較好的耐蝕性能。鋅鎳合金的耐蝕性與含鎳量的關(guān)系見圖1-1所示。

圖1-1鍍層中鎳含量與耐蝕性的關(guān)系（未鈍化）

本文介紹新近研制的MNX-2011添加劑和MNX-2011絡(luò)合劑在堿性鋅鎳合金電鍍工藝中的應(yīng)用，并在此基礎(chǔ)上對鍍層進(jìn)行鈍化處理。實(shí)踐證明該工藝穩(wěn)定，溶液維護(hù)簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

    基材采用冷軋銅試片（65×100×0.1mm³）或鋼鐵緊固件；陽極由鋅板和不銹鋼板（面積比為1:4）組成。

    主要設(shè)備有：DDZ-10A型調(diào)壓變壓整流器（浙江省紹興市合力整流器廠），YWX/F-150型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱（江蘇安特穩(wěn)科技有限公司），BS-1500L型電子天平（上海友聲衡器有限公司），霍爾槽，恒溫水浴裝置等。

氧化鋅/(g/L)                                               7-10

六水合硫酸鎳/(g/L)                                    5-10

氫氧化鈉/(g/L)                                           120-140

MNX-2011絡(luò)合劑/(ml/L)                            100

MNX-2011主光劑/(ml/L)                                  2-4

MNX-2011柔軟劑/(ml/L)                                  4-6

MNX-2011輔助劑/(ml/L)                                  10-20

溫度/℃                                                      15-30

陰極電流密度/A/dm²                                  0.5-4

陽極                                                          鋅板與不銹鋼板并用（面積比為1:4）

攪拌                                                          陰極移動(dòng)

過濾                                                          連續(xù)，每小時(shí)2-3次循環(huán)

化學(xué)除油—流水清洗—酸洗—流水清洗—弱腐蝕活化—流水清洗—電鍍。

    以電鍍小槽試驗(yàn)考察主鹽，添加劑，絡(luò)合劑等成分在一個(gè)比較寬的電流密度范圍內(nèi)，對鍍層外觀的影響狀況。本試驗(yàn)采用2L的電鍍小槽，工作電流為0.5~2A，時(shí)間為5~20min，溫度控制在15-25℃。

     在實(shí)際生產(chǎn)中，鍍液是否能夠長期穩(wěn)定（要求不出現(xiàn)沉淀）關(guān)系著生產(chǎn)能否連續(xù)進(jìn)行以及產(chǎn)品質(zhì)量能否一致合格。因此，需要對鍍液的穩(wěn)定性進(jìn)行評定 ^[1]。

試驗(yàn)一：將鍍液加熱到60～70℃，絡(luò)合劑沒有出現(xiàn)分解現(xiàn)象，冷卻后，補(bǔ)充水分后，電鍍?nèi)阅苷�常進(jìn)行。

試驗(yàn)二：將鍍液靜置一個(gè)星期左右，鍍液有沒有出現(xiàn)渾濁，補(bǔ)充水分后，電鍍也能正常進(jìn)行。

鍍液中鎳離子含量的分析采用丁二酮肟法^[2]；分光光度值在525nm^[3]下測分光度，再計(jì)算分光值與鍍液中鎳含量的關(guān)系。鋅離子和鎳離子總量的分析以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA 滴定法，鋅離子的含量就是總量減去鎳離子含量即得。

1、分光光度計(jì)法

鍍層中鎳含量的分析方法與鍍液的分析方法類似。鍍層先沉積在銅片上再用20%（體積分?jǐn)?shù)）的硫酸褪鍍，分析褪鍍液中金屬離子含量。相關(guān)試劑的配制參考文獻(xiàn)^[4]。

2、能譜儀分析

采用美國FEI 公司生產(chǎn)的QUANTA200 型掃描電子顯微鏡能譜分析儀，分析驗(yàn)證合金鍍層的鎳含量。

3、x 射線熒光分析

采用英國牛津公司生產(chǎn)的MDX1000 型X 射線熒光光譜儀，分析驗(yàn)證鍍層中的各種金屬含量。

1、稱重法

本試驗(yàn)中采用溶解稱重法^[5]對鋅-鎳合金鍍層測試厚度，具體操作如下：

(1) 以銅片為陰極，電鍍鋅-鎳合金10 分鐘，并測量試片的鍍層面積S；

(2) 稱量試片（帶有鍍層）重量W1；

(3) 以1:5 的硫酸將試片的鍍層充分溶解掉，再次稱量銅片（無鍍層）重量W2，然后使用721-B 型分光光度計(jì)測出吸光度，并計(jì)算鍍層的鎳含量Ni%；

(4) 以公式ρZn-Ni=ρNi×Ni%+ρZn×Zn%計(jì)算鋅-鎳合金鍍層的密度ρZn-Ni；

(5) 按公式h=（W1-W2）·S/ρZn-Ni 計(jì)算試片鍍層的厚度。

2、x 射線熒光分析

采用英國牛津公司生產(chǎn)的MDX1000 型X 射線熒光光譜儀，測鍍層的厚度。

試驗(yàn)采用江蘇安特穩(wěn)科技有限公司的YWX/F-150型鹽霧試驗(yàn)箱，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）。

將NaCl溶于電導(dǎo)率不超過2µs/cm的蒸餾水或去離子水中，其濃度為50g/L±5g/L。在25℃時(shí)，配制的溶液密度在1.0255-1.0400范圍內(nèi)，調(diào)整pH在6.5-7.2之間，試驗(yàn)箱的溫度為35℃；經(jīng)24h噴霧后，鹽霧的沉降速度為每80cm²面積上為1~2ml/h；連續(xù)噴霧。

氧化鋅是鍍液中金屬鋅離子的來源，鋅離子濃度的多少直接影響鍍層中鎳含量。鍍液中Zn²⁺、Ni²⁺質(zhì)量比以1~3.5為佳，使鍍層中含鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14%~11%之間。鍍液中鋅離子濃度高，鍍層顯白色，低電流區(qū)鍍層顯灰白色，鍍層中鎳含量降低，耐腐蝕性差。

硫酸鎳是鍍液中鎳離子的來源，與鋅離子共同沉積，形成一定鎳含量的耐腐蝕鋅鎳合金鍍層。適當(dāng)提高鎳離子濃度有利于提高鍍層中鎳含量，但鍍液中鎳離子濃度過高，同時(shí)絡(luò)合劑配比過少，則會使鍍層低電流密度區(qū)發(fā)黑。因此在電鍍過程中，如鍍層低區(qū)發(fā)黑，應(yīng)考慮鍍液中是否鎳離子濃度過高，需補(bǔ)加適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑來調(diào)整。

圖3-1鍍液中Zn²⁺/Ni²⁺質(zhì)量比對鍍層中含鎳量的影響

鍍液中Zn²⁺/ Ni²⁺質(zhì)量比鍍層外觀影響不大，但對鍍層中含鎳量影響較大，參看圖3-1。針對鍍層中鎳含量控制13%左右，應(yīng)控制Ni²⁺/ Ni²⁺+Zn²⁺為0.16~0.32為優(yōu)。

常用的絡(luò)合劑有檸檬酸鹽，酒石酸鹽，葡萄糖酸鹽和多元醇以及有機(jī)胺等。通過實(shí)驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，MNX-2011絡(luò)合劑（由有機(jī)胺類和羧酸鹽類物質(zhì)組成）對鍍液的穩(wěn)定性和鍍層的性能都有較好效果。在電鍍過程中，絡(luò)合劑過少則鎳離子過多，會使鍍層發(fā)黑，特別是使低電流密度區(qū)發(fā)黑，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)加絡(luò)合劑來改善。

表3-1各種絡(luò)合劑鍍液的穩(wěn)定性與鍍層的含鎳量

注：鍍液中ZnO 10 g/L，NaOH 135 g/L。

由表3-1可知，鍍液中NiSO₄.6H₂O濃度跟鍍層含鎳量正相關(guān)，鍍液中NiSO₄.6H₂O濃度較高時(shí)（配方1中NiSO₄.6H₂O為28g/L）鍍層的鎳含量為24%；當(dāng)溶液中NiSO₄.6H₂O濃度較低時(shí)（配方3中NiSO₄.6H₂O為3.5g/L）得到鍍層鎳含量為7.5%。易揮發(fā)的有機(jī)物作為鎳的絡(luò)合劑，會使鍍液不穩(wěn)定，配方2中的乙二胺具有揮發(fā)性，以其為絡(luò)合劑的鍍液受熱后變色嚴(yán)重，出現(xiàn)絮狀懸浮物，而且獲得的鍍層外觀發(fā)黑。絡(luò)合劑的絡(luò)合能力對鍍層含鎳量有影響。一般而言，與鎳離子形成不穩(wěn)定系數(shù)小的物質(zhì)，其絡(luò)合能力較好。配方1的鍍液穩(wěn)定性較好，且鍍層光亮，對應(yīng)的鍍層含鎳量可通過鍍液中的鋅、鎳離子比調(diào)整。故確定絡(luò)合劑MNX-2011作為進(jìn)一步研究的鍍液絡(luò)合劑體系。配方4的鍍液穩(wěn)定性較好，鍍層含鎳量通過檢測達(dá)到13.4%，此工藝基本合乎要求。

絡(luò)合劑對合金成分的影響見圖3-2絡(luò)合劑的主要作用是防止金屬鹽水解和穩(wěn)定鍍液；促進(jìn)陽極正常溶解；增加陰極極化和改善鍍層結(jié)晶。

圖3-2合劑對合金成分的影響             

對鍍層具有細(xì)化結(jié)晶，整平和光亮作用。通常使用的有芳香醛，有機(jī)胺以及環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)胺的合成物等。本試驗(yàn)采用雜環(huán)類有機(jī)物和有機(jī)胺類合成物作為添加劑。MNX-2011添加劑的影響見圖3-3，對鍍層中含鎳量也有一定影響。

MNX-2011添加劑由主光劑，柔軟劑，輔助劑組成。主光劑起整平光亮作用，過多使鍍層烏黑，但有脆性，過少則整平亮度下降。柔軟劑主要使鍍層柔軟，消除脆性，同時(shí)具有陰極極化作用，增強(qiáng)走位作用，使鍍層均勻分散。過多易產(chǎn)生光亮條紋，過少陰極極化不強(qiáng)，走位不行，且消除鍍層脆性的能力下降。輔助劑主要起增亮作用及陰極極化作用，增強(qiáng)走位能力，增加輔助劑的用量可使鍍層發(fā)白。

     圖3-3鍍液中添加劑對鍍層中含鎳量的影響

鍍層含鎳量對未鈍化Zn-Ni合金鍍層耐蝕性能的影響如表4-1。

表4-1不同含鎳量的鍍層中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

鋅鎳合金鍍層的腐蝕產(chǎn)物主要是ZnCl₂．4Zn(OH)₂,該產(chǎn)物均勻致密地覆蓋在表面上，且不容易導(dǎo)電，對鍍層起保護(hù)作用；而鋅鍍層的腐蝕產(chǎn)物主要是ZnO，其結(jié)構(gòu)疏松，起不到保護(hù)作用。同時(shí)，由于Zn-Ni合金中有鎳的存在，對腐蝕反應(yīng)過程和腐蝕產(chǎn)物中產(chǎn)生了有利的影響，使腐蝕反應(yīng)有利于形成Zn(OH)₂保護(hù)層。

由表4-1可見，含鎳量為13.4%的Zn-Ni合金鍍層耐蝕性能優(yōu)于其它含鎳量的Zn-Ni合金鍍層；含鎳量24%的Zn-Ni合金鍍層耐蝕性稍優(yōu)于含鎳量7.5%的Zn-Ni合金鍍層；而堿性純鋅鍍層（含鎳量為0）的耐蝕性較差。

下圖4-1不同含鎳量鍍層經(jīng)中性鹽霧腐蝕后鍍層表面的腐蝕情況。

 

圖4-1不同鎳含量鍍層的腐蝕情況

圖4-2鹽霧腐蝕后鍍層的微觀形貌^[6]。由圖4-2可看出，純鋅鍍層腐蝕表面疏松（見圖4-2a），用1%醋酸水溶液清洗鍍層表面腐蝕產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)鋅鎳鍍層表面產(chǎn)生了大量微裂紋（見圖4-2b）作剖面金相觀察。裂紋是貫穿鍍層的，而鋅鍍層則未發(fā)現(xiàn)。

(a)                               (b)

圖4-2鹽霧腐蝕試驗(yàn)后鍍層微觀形貌

鋅鎳合金上形成彩色鈍化膜比鋅鍍層上要困難的多，且隨合金鍍層中含鎳量增加，則越加困難，一般合金中含鎳量在10%以內(nèi)，鈍化還比較容易，含鎳量在13%左右時(shí)，鈍化則比較困難，當(dāng)含鎳量超過16%，則很難鈍化。針對MNX-2011工藝鋅鎳合金鍍層含鎳量13%左右，通過鈍化層外觀顏色比較和中型鹽霧試驗(yàn)?zāi)透�蝕對比。篩選出以下三種鈍化工藝，見表5-1幾種鈍化工藝的成分及工藝條件。

 

表5-1幾種鈍化工藝的成分及工藝條件

   含鎳量為13.4%鍍層經(jīng)鈍化處理后的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如下表5-2所示。

表5-2鍍層鈍化后的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

 

圖5-1不同鈍化腐蝕后的工件

    未鈍化時(shí)，中性鹽霧試驗(yàn)24h后試件已出現(xiàn)少量的白色腐蝕點(diǎn)；經(jīng)鈍化處理后，96h后才出現(xiàn)灰白色腐蝕點(diǎn)。可見，鈍化后鍍層的耐蝕性能明顯優(yōu)于未經(jīng)鈍化處理的鍍層。表5-2表明，不同的鈍化工藝有不同的鈍化效果，進(jìn)而導(dǎo)致不同的耐蝕性能，白色鈍化膜耐蝕性優(yōu)于彩色鈍化膜。

     本文采用了堿性鋅鎳合金鍍液體系，獲得了含鎳量為12~15%的鋅鎳合金鍍層。實(shí)驗(yàn)表明，所得鋅鎳合金鍍層具有良好的外觀和耐蝕性。采用新的鈍化液配方及相應(yīng)的工藝對鍍層進(jìn)行鈍化處理進(jìn)一步提高了鋅鎳合金鍍層的耐腐蝕性能。

　參 考 文 獻(xiàn)　　

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